1、“.....图锂离子电池的基本结构和充放电原理充电过程中，在外加电压的驱动下，锂离子由化学势低的正极脱出，通过电解液扩散到负极，并嵌入负极，电能转化为化学能储存起来反过来，在放电的过程中，锂离子自发的由化学势高负极脱出，经过电解液扩散到正极，然后嵌入正极，储存的化学能转化为电能释放出来如图所示。,由于锂离子在正负之间反复的嵌入脱出的工作原理，锂离子电池又被称为摇椅式电池第章引言锂离子电池的研究源于金属锂电池。金属锂是密度最轻的金属，其理论比容量高达，因而在理论上是种非常理想的电池材料。锂电池的研究开始于年，到了世纪七十年代，埃克森公司的使用作为正极，金属锂片作为负极，生产出了最早的可充放电的二次锂电池产品。然而由于金属锂在重复充放电的过程中，锂在金属电极表面电沉积不均匀，容易形成锂枝晶将隔膜刺穿，导致电池短路发热，引发电池燃烧甚至爆炸等危险情况。为了解决这安全问题，人们开始致力于开发种不需要金属锂的电池，其正负极都由具有可逆嵌入脱出锂离子的材料，也就是锂离子电池。到年......”。

2、“.....可以作为稳定的锂离子来源，因而使锂离子电池成为可能。紧接着，年，法国化学家成功制备了具有可逆嵌入脱出锂离子特性的石墨负极。到目前为止，发现的石墨负极仍然是应用最广的商业化锂离子电池负极材料。年，日本朝日化工的推出了首个使用作正极石墨作负极的锂离子电池的样品。由于避免了金属锂在电池中的使用，锂离子电池的安全性大幅提高，有力地推到了锂离子电池产业的发展。到年，公司采用石墨体系首次实现了锂离子电池的商业化。随后人们陆续发现了尖晶石型锰酸锂橄榄石型磷酸铁锂以及层状三元材料以及富锂锰基材料,等等新型的正极材料，以及等负极材料，锂离子电池的容量寿命和安全性不断提高。这些材料的工作电位以及质量比容量如下图所示图常见锂离子电池电极材料的工作电压和质量比容量第章引言最早的锂离子电池主要用于手机笔记本电脑相机等便携电子设备中。随着锂离子电池结构生产工艺的不断优化，以及新的电池材料的开发，锂离子电池的成本不断下降，能量密度和功率性能不断提高。另方面......”。

3、“.....各国政府对电动汽车这种绿色出行方式越来越重视。通过使用化学电源，部分或者完全代替内燃机做为汽车动力，能够减少石油资源的消耗以及汽车尾气的排放。与小型的便携设备相比，电动汽车对电源的成本使用寿命能量密度和功率密度安全性以及工作温度范围等性能提出了更高的要求。尖晶石锰酸锂石墨体系在众多的锂离子电池材料体系中，以尖晶石锰酸锂为正极，石墨作为负极的电池体系，因其成本低热安全性高环境友好以及倍率性能良好等特点，成为最有前景的动力电池材料体系之。尖晶石锰酸锂正极尖晶石锰酸锂正极材料的发现源于年等人发现在酸性条件下发生化学脱锂反应，生成了具有尖晶石结构的。到年，课题组的等人发现尖晶石能够发生电化学嵌锂反应，向转变，生成。当该反应的电化学平台约为，因此可以作为锂电池的正极材料。但是在嵌锂过程中，八面体发生畸变，导致锰酸锂在平台的充放电过程循环性较差。随后，等人又发现了锰酸锂的电化学脱锂反应。随着摇椅式锂离子电池概念的提出......”。

4、“.....而且该反应具有可逆性，说明锰酸锂可作为锂离子二次电池正极材料。第章引言图尖晶石锰酸锂的晶体结构示意图尖晶石锰酸锂化学式为，属于立方晶系，对称性为，晶格参数，其晶体结构如图所示。在锰酸锂晶格中，离子以立方米堆积方式排列，占据空间群的位。锰以离子和离子两种形式存在，二者的比例为离子占据半的氧八面体中心即位置，这些八面体与周围的六个八面体以共边方式相连，保证了良好的电子导电性。而离子则占据了的氧四面体中心即位置。未被锰离子占据的氧八面体，并在两个相对的方向，与两个四面体以共面的方式，从而形成三维的锂离子传输通道身存在热稳定性化学稳定性和以及成本的问题。制备表面包覆材料的方法主要为溶胶凝胶法，其他的方法包括溶液法将锰酸锂颗粒浸泡在氧化物浆料中高温高压溅射电子回旋共振化学气相沉积熔融浸渍法脉冲沉积法以及原子层沉积法等。体相改性是指对锰酸锂进行阳离子或者阴离子掺杂，调整的平均价态，提高的稳定性，从而抑制锰的溶解。阳离子掺杂主要通过在锰酸锂的合成过程中......”。

5、“.....年，等研究了等金属离子掺杂的锰酸锂的电化学特性，结果发现使用价的或者价的等阳离子替换，减少了锰酸锂中的含量。由于在锰酸锂的脱锂反应与向的转换是协同反应，因而被取代后，该平台的容量相应的下降，但是不影响其室温下的循环性。后来人们的研究发现，当掺入等可变价的阳离子时，在锰酸锂的充放电曲线上会出现或者转变的平台，形成具有高电压的正极材料，并增加相对应的容量，而且循环性提高当掺入等不可变价的离子时，不会出现新的充放电平台，因而在提高高温循环性的同时，引起锰酸锂首次容量降低。另种比较少见的方法是阴离子掺杂。等在对锰酸锂进行阳离子掺杂时，同时引入氟离子形成的结构。用价的氟离子替代价的氧离子，会导致价态降低，与减少，从而减少歧化反应的原则相反。但是键比键的离子性更强，使得的化学稳定性提高，从而达到抑制锰溶解的效果。但是由于阴离子掺杂的难度较大，因此这种方法并不常用。电解液添加剂针对锰溶解沉积过程的电解液添加剂主要可分为两类第，抑制锰酸锂溶解的添加剂......”。

6、“.....要抑制的负极表面的沉积，方面可以通过加入可以参与第章引言膜形成反应的添加剂，改进石墨表面膜的结构和组成，提高其稳定性和致密性，另方面可以加入离子的络合剂，提高在电解液中的稳定性，改变沉积反应平衡。改进膜成膜反应的添加剂，是电解液添加剂的研究中非常重要的部分。成膜添加剂通常含有碳碳双键，在低电位下容易发生阴离子聚合反应，生成的聚合物可以减少电解液与负极的进步反应，提高结构和组成的稳定性。大量的研究工作关注了这些添加剂对本身稳定性的影响。但是，针对添加剂对锰沉积过程的电解液添加剂的研究却相对较少。等发现乙烯基吡啶能够在石墨表面形成较致密的膜，阻挡的电化学还原反应，而碳酸亚乙烯脂不能减少石墨因为沉积引起的库伦效率降低和容量的衰减等则发现也有效减少石墨表面的沉积量，而氟代碳酸乙烯酯却没有这个作用如图所示而等发现加入和乙烯基碳酸亚乙酯可以减少电解液中引起的电化学阻抗的增加，从而认为这三种催化剂都能抑制由于沉积引起的石墨的衰减......”。

7、“.....减少了的还原反应。而等测试了,二氧四氢噻吩戊二酮，六氧杂环十八烷,六氧杂,二氮杂双环二十六烷等与具有强络合作用的添加剂对表面锰沉积反应的影响，发现加入后，表面的含量明显降低。但是作者没有给出对锰酸锂石墨体系的高温循环性的影响。第章引言锰酸锂石墨体系容量衰减研究存在的问题综合上述研究背景可以看出，锰酸锂石墨体系以以其低成本环保高电压等优势成锂离子电池工业和科研领域的热点，然而其性能衰减，尤其是高温下的性能衰减明显，成为限制其大规模应用的重要因素。目前学术界普遍认为正极材料中元素的溶解和扩散以及在负极表面的沉积是导致该体系性能衰减的主要原因，并广泛采用正极结构改性以及电解液添加剂等方法抑制该溶解沉积过程，从而提高电池的循环性。然而，对于这个问题的研究还存在以下问题在负极的沉积的状态以其反应过程还不明确，沉积反应与电池容量衰减的关联还有待深入。目前测试石墨表面锰的价态主要使用......”。

8、“.....而且的检测深度通常小于，直接测试电池循环或者存放之后的很难测出明显的信号而如果直接在电解液中加入锰盐，虽然能够测出较强的的信号，但是直接加入的锰盐中的很难与锰酸锂溶解产生的致，而且与实际电池中锰溶解与膜形成的时间顺序不同，更重要的是中测出的峰只能说明循环后为或者更高价。因此，要研究锰酸锂在负极的沉积反应，需要直接测试实际锰酸锂石墨体系中负极表面的准确的价态。由于无法确定锰是以金属的形式沉积在负极表面，所以关于锰的沉积是电化学还原反应，以及金属锰阻挡锂离子传输或者催化电解液分解导致电池容量衰减的理论等都有待检验。二正极结构改性的方法有待改进。目前主要使用的正极改性方法中，直接的体相掺杂中如使用等活性阳离子常常会引入安全成本问题如使用等活性阳离子，可会导致首次容量损失。而表面包覆方法形成了新的界面层，导致锂离子传输电阻升高。如何改进正极改性的方法，在抑制锰的溶解过程提高电池循环性的同时，减少对电池成本安全性容量以及阻抗等因素的影响，还是需要进步研究的问题......”。

9、“.....目前针对沉积的膜功能性添加剂的研究主要基于以金属形式沉积这推测，通过阻隔电解液中与负极的直接接触从而抑制锰的沉积，从而提高电池循环性。然而，由于关于沉积的状态反应过程以及导致容量衰减的原因的等问题还存在疑问，因此添加剂对的沉积过程的影响以及针对沉积设计电解液添加剂的思路，都还有待研究。第章引言论文的研究思路和主要内容针对上述锰酸锂石墨体系容量衰减反应及其调控方法研究存在的问题，本论文的主要研究思路和内容如下研究锰在负极的沉积过程。使用高灵敏度的检测方法分析负极锰的价态检验锰在负极的电化学还原和化学还原模型在此基础上提出其他可能的沉积反应及其导致电池容量衰减的模型改进正极改性的方法。综合体相掺杂和表面包覆的优势，避免其存在的问题，设计新的改性方法，采用非活性的阳离子对锰酸锂进行改性，抑制锰的溶解沉积过程。研究电解液添加剂对锰沉积过程的影响。基于第部分研究中提出的新的沉积反应模型，研究添加剂对锰沉积过程的调控作用，提出其他可能的设计电解液添加剂的新思路......”。