1、“.....目录目录第章引言锂离子电池简介碳负极材料硅负极材料特性硅材料稳定性硅材料研究进展硅基纳米材料硅阵列及薄膜材料集流体材料改性新型黏结剂材料电解液添加剂本论文研究目的及研究内容第章实验材料与研究方法实验材料及实验设备物性测试与表征射线衍射扫描电子显微镜和透射电子显微镜射线光电子能谱比表面及孔结构分析差示扫描量热法其他物性表征测试电化学性能测试制备测试极片组装扣式电池恒电流充放电测试组装三电极电池及电化学阻抗谱测试第章具有稳定界面的多孔硅碳复合材料引言目录实验部分合成多孔碳材料制备硅碳复合材料结果讨论原材料及前驱体多孔碳材料及硅碳复合材料形貌及结构表征多孔碳材料及硅碳复合材料电化学性能测试硅碳复合材料界面稳定性研究本章小结第章可稳定界面的泡沫硅材料引言实验部分结果讨论硅在碳酸钙表面沉积状态研究温区选择及硅层厚度对材料电化学性能影响碳酸钙模板团聚状态对材料电化学性能的影响泡沫硅材料循环稳定性机理探索本章小结第章泡沫硅材料复合改性研究引言实验部分铜修饰泡沫硅材料泡沫硅天然石......”。

2、“.....对于城市交通安全，人们身心健康带来了极大的危害，人们对于清洁可持续发展的新能源需求已经越来越迫切。雾霾天气的出现与我国大量使用燃煤发电有着密切关系，调整能源结构，大力发展风电，光伏等新能源项目可以有效缓解燃煤发电所带来的环境污染。过去年间，我国风电和光伏装机量各增长了倍和倍，远高在。等利用原位扫描透射电镜，电子能量损失谱及密度泛函理论模拟证实放电过程中晶态的形成仅由中的浓度所决定，当时即发生以上转变。第章引言图室温下充放电过程中硅与锂反应机理示意图总结晶体在常温下与的反应机制如图所示，其电极反应和电池反应总结如下，其中代表为晶态，代表为无定形态首次放电首次充电二次放电虽然拥有最高的比容量和丰富的资源等优点......”。

3、“.....以的硅粉为电极材料进行恒流充放电实验，其首次放电容量可以达到以上，但首次充电容量仅有，即首次库伦效率为，经次循环后材料的容量已经接近于零。通过恒流间歇滴定方法，对充放电过程中电池内部反应电阻进行测试，发现放电过程中材料的内部电阻不断减小，但充电过程中内阻不断增加造成去合金化过程进行不完全，因此产生了不可逆的容量损失。第章引言图无定形薄膜材料循环过程中的体积变化循环后薄膜电极形貌,等人利用原位原子力显微镜，对薄膜材料在循环过程中的体积变化进行了观察，结果如图所示。薄膜电极在循环过程中的体积变化可以达到原体积的，其中薄膜电极在长度和宽度上的变化不大，体积变化主要来自薄膜电极高度的改变，等人利用蜂窝状电极也得到了致的实验结果。用光学显微镜观察循环后的电极形貌图，发现薄膜电极由于巨大的体积变化已经完全破裂，与集流体失去了第章引言活性电接触，这是导致电极容量迅速衰减的主要原因。等人制备出不同晶面取向的纳米柱进行研究，发现在合金化过程中的体积膨胀是各向异性的......”。

4、“.....他们认为这是锂离子沿的晶面的扩散速度更快所导致的，和的实验结果同样证实了这点。通过第原理分子动力学模拟出不同晶面的界面能，证明的晶面方向界面是最小的，从原子层面解释了晶体首次放电过程中的各向异性膨胀。硅材料稳定性材料在与锂合金化过程中的体积变化对于负极的稳定性提出了巨大的挑战，主要体现在以下三个层面单个颗粒稳定性等人发现颗粒在循环过程中的破碎与否和它自身的粒径有着直接的关系，这个临界尺寸约为纳米，即当颗粒时，形成合金时的表面裂纹和颗粒破碎可以通过原位透射电镜观察到。等利用原位观察不同直径的无定形纳米柱在充放电过程中形貌及体积的变化得到了类似的结论。因此，为避免循环过程中的破碎与粉化，控制颗粒尺寸，合成纳米材料是保证颗粒稳定性的有效途径。电极整体稳定性和的实验结果表明，电极从集流体上脱离会导致电池性能迅速衰减，因此提高活性材料与集流体之间的结合强度，保证电化学活性接触可以有效改善电极的循环性能。对集流体材料进行改性，开发新型的黏结剂体系......”。

5、“.....改善材料的循环性能，具体内容参加下部分讨论。材料与电解质界面稳定性与碳负极材料类似，在首次放电过程中的表面也会形成膜，人们通过红外光谱，射线光电子能谱，固体核磁等测试对于其组成已经进行了较多报道，靠近电极材料侧主要为，等无机盐，靠近电解液侧则是烷基锂，烷基碳酸锂，等有机物。,和等人都观察到电极经过长时间循环后，表面覆盖了非常厚的膜。等人研究发现的增厚是纳米材料的容量衰减的主要原因，分为以下个方面降低了电极的反应界面，增大了电池的第章引言内阻和极化，使恒电流测试的截止电位不断下降直至设定值，导致电池循环寿命终结。随后的小组通过固体核磁证明了材料循环中的不可逆容量主要来自于电解液不断的分解,。图循环过程中表面膜增厚原理示意图依据以上实验结果，我们得到了图所示的膜增厚原理示意图，对于负极材料，膜自身的强度无法承担巨大的体积变化而导致裂纹的产生，表面直接与电解液接触将会产生新的膜，此过程反复进行会使膜增厚非常严重......”。

6、“.....故可以用电池的库伦效率来表征膜的稳定性，计算公式如下其中为库伦效率，为去合金化过程的比容量，为合金化过程的比容量。如果循环中没有电解液分解，膜形成等副反应发生，应等于，但文献中般处于之间。考虑到实验测试以半电池为主，锂是过量的，如果其库伦效率较低，那么组装成容量匹配的全电池后循环性能会由于副反应的发生迅速衰减，因此循环过程中库伦效率的高低是负极材料能否真正应用的最关键因素。综合以上讨论，颗粒稳定性，电极稳定性和界面稳定性是影响作为锂电池负极材料循环性能的主要因素，其中能否实现长循环寿命，尤以界面的稳定性最为关键。稳定界面和完整的膜可以可以有效提高材料的库伦效率及循环性能，如何调控材料与电解液之间的界面形成稳定的膜，避免因体积变化造成的膜反复破碎重生是负极研究的难点。第章引言硅材料研究进展为改善硅基材料的稳定性，提高其循环性能，人们开展了广泛的研究，综合上部分的讨论......”。

7、“.....将的材料与炭黑球磨后的复合材料进行充放电测试发现，降低颗粒的尺寸可以有效地提高材料的循环性能，首次库伦效率为，经过次循环后容量为。以平均粒径的纳米晶为活性材料，次循环后比容量为。除纳米粒子外，人们对于具有其他结构的纳米材料也进行了广泛研究。在不锈钢基底上直接合成纳米线，其维结构为电子的传输提供了快速通道，纳米线之间的空隙可以有效缓解体积膨胀所带来的应力变化，纳米线的首次放电容量接近材料的理论容量，次循环后保持率为。随后和合成了实心结构的纳米管，同样改善了材料的循环性能。纳米硅碳复合材料碳材料具有良好的热稳定性和化学稳定性，作为锂离子电池负极材料的应用最为成熟，将碳材料与进行复合可以提高其电子导电性，并缓冲合金化过程中的体积变化。等人以柠檬酸为碳源，在纳米颗粒表面包覆了层热解碳，首次放电容量为，次循环后容量稳定在。等人报道了种利用导电炭黑为基底材料的，复合自组装材料，其中纳米颗粒尺寸为，可逆容量为。等人通过两步气相化学沉积的方法......”。

8、“.....其粒径为，其中碳纳米管可以缓解体积变化中的应力，同时提供导电网络，此复合材料的可逆容量为，在前圈循环中容量损失仅有每圈，表现优异。等人报道了类似的结构，其中的直径仅为，纳米簇的粒径为，可逆容量达到当充放电倍率为其中，即使当电流增至时容量仍有，时为。以聚丙烯腈，为碳源利用电纺丝方法合成了内部为纳米颗粒的核壳结构碳纤维，质量比容量为。石墨烯材料为单层片状结构，具有优异的导电特性和机械强度，适宜与材料进行复合。经两步制备了颗粒，平具有稳定界面的硅负极的设计合成与电化学性能研究申请清华大学理学博士学位论文培养单位化学系学科化学研究生刘源指导教师邱新平教授二四年六月内部年具有稳定界面的硅负极的设计合成与电化学性能研究刘源关于学位论文使用授权的说明本人完全了解清华大学有关保留使用学位论文的规定，即清华大学拥有在著作权法规定范围内学位论文的使用权，其中包括已获学位的研究生必须按学校规定提交学位论文......”。

9、“.....学校可以将公开的学位论文作为资料在图书馆资料室等场所供校内师生阅读，或在校园网上供校内师生浏览部分内容根据中华人民共和国学位条例暂行实施办法，向国家图书馆报送可以公开的学位论文。本人保证遵守上述规定。保密的论文在解密后遵守此规定作者签名导师签名日期日期摘要摘要具有高比容量长循环寿命的锂离子电池是信息产业以及新能源领域诸多应用所努力追求的目标。硅材料的理论容量高达且资源丰富，是下代锂离子电池理想的负极材料，但硅与锂合金化反应时体积变化大，造成颗粒电极和界面的稳定性较差。因此，构建稳定的活性材料电解质界面是改善硅负极循环寿命提高材料库伦效率的关键。针对这些问题，本论文通过设计新型结构以构建稳定固体电解质界面膜，进而提高硅负极的循环性，主要开展了以下研究利用模板化学气相沉积方法制备了多孔复合材料，优化含量后，复合材料次循环后比容量高于，容量保持率接近，循环过程中库仑效率高于，循环后复合材料的孔结构及纳米颗粒的粒径尺寸无明显变化......”。