1、“.....产品纯度高，生产过程连续化，污染减少。但是，该法对氧 化碳纯度要求高按体积百分比其他， 单位消耗高草酸。气相法 年日本宇部兴产发表了偶联气相法制草酸的专利报道， 它是由催化偶联制草酸二甲酯，由草酸二甲酯水解制取草酸。气 相法克服了液相法的缺点且反应条件温和，催化剂损失少。中科院福 建物构所及南开大学等单位先后进行了偶联气相法研究，年 中科院福建物构所陈庚申教授等申请了中国发明专利。该专利提出了 与亚硝酸甲酯在钯载于活性氧化铝催化剂上反应生成草酸二甲酯 的工艺路线。此后，又有许多发明专利对气相法做出了改进。 年，中科院福建物构所的陈贻质申请的专利中解决了用 氧化碳气含量在，并含有氮二氧化碳氢氧甲烷氨 水氩硫化物等杂质的气体作为氧化碳原料气，与亚硝酸酯反应 的气相催化合成亚硝酸丁酯。将此滤液分馏，得 到高纯草酸二丁酯，分馏出来的正丁醇和亚硝酸丁酯返回反应器......”。

2、“.....所得草酸二丁酯在常压下水解。 此工艺催化剂体系单，回收循环容易，催化剂丁醇等从反应器底部送入顶部出料，未反应的原料气经压 缩循环使用，液体送脱水工序蒸馏脱水。所得蒸余物进行过滤，滤出 的催化剂经再生处理返回反应器。滤液组成重量草酸二丁 酯正丁醇置。该工艺是在 硝酸存在下，以活性碳为载体的钯为催化剂，在 下，与正丁醇反应，生成草酸二丁酯。和循 环回来的未反应的尾气循环液重量浓度的硝酸 催化剂乙二醇技术方案 草酸酯制备工艺路线选择 草酸酯的制备方法有两种液相法和气相法。 液相法 日本宇部兴产公司成功地开发了氧化碳氧化偶联制草酸酯的 工艺，并于年建成投产了套年产吨的装，配置在四甘醇二甲醚溶剂中，反 应压力可降至，反应温度为，不过合成气的转化率和选择性仍偏低。日本研究的铑和钌均相系催化剂，乙二醇选择性达。 该法未有工业化装置......”。

3、“.....其催化活性明显优于钴， 但所需压力仍太高。上世纪年代以来，确定为合成气 直接合成乙二醇的优良催化剂主要分为铑和钌两大类。采用铑催 化活性组分，以烷基膦胺为配体高温高压条件。此方法最早是由美国杜邦公司于年提出来 的。该工艺技术的关键是催化剂的选择。早期采用的钴催化剂，要求 的反应条件苛刻，高温高压下乙二醇的产率也很低。年，美国 首先公布用铑催化剂成气直接合成法是种最为简单和有效的乙二醇合成方法， 也最符合原子经济性，是理论价值最高的条工艺路线。其方程式如 下 此反应属于自由能增加的反应，在热力学上很难进行，需要催化 剂和催化合成草酸酯及其衍生 物产品如草酸乙二醇的研究。国内主要的研究机构为中国科学院 天津大学华东理工大学西南研究院，江苏丹阳化工有限公司及上 海焦化有限公司。 合成气直接合成法 合提高了草 酸酯的收率......”。

4、“.....初步实现了工业化，之后，宇部兴产和美国公司联合开发了 常压气相合成草酸酯研究，并完成了模试。 国内从世纪年代也开始研究化剂上加氢制得乙二醇。 此工艺最早是由美国联合石油公司于年提出， 年日本宇部兴产公司进行了改进，选用催化剂，并通过 反应条件下引入亚硝酸酯，解决了原方法的腐蚀等问题，并应条件温和产品纯度高生产连续化等优点，是洁 净生产环境友好的先进绿色化学工艺。此方法是利用醇类与及 氧气反应生成亚硝酸酯，然后在钯系催化剂上氧化偶联制得草 酸二酯，再经在铜系催高的为直接合成法。 草酸酯加氢合成法 催化偶联合成草酸酯再加氢生成乙二醇是当前化工研究 的重要课题，也是 化工中最有前途的研究方向之。该工艺具有原料来源丰富成本 低无污染反子利用率的反应。 二乙二醇非石油路线工艺 现在人们日益认识到石油资源的有限性......”。

5、“.....目前较有开发前景的方法为草酸 酯氧化偶联法理论价值较醇。乙二醇和碳酸二甲酯联产法 该方法的主要过程分两步进行，首先是二氧化碳和环氧乙烷在催 化剂作用下合成碳酸乙烯酯，然后是碳酸乙烯酯和甲醇反应生成 碳酸二甲酯和乙二醇，两步反应都属于原酸二甲酯联产法和碳酸乙烯酯 水解法两种生产方法。 碳酸乙烯酯法 碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由二氧化碳和环氧乙烷在催化剂作 用下反应生成碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯再经水解制得乙二，生产方法可分 为均相催化水合法和非均相催化水合法两种，其中最有代表性的生产 方法是壳牌公司的非均相催化水合法和公司的均相催化水合法。 通过中间体合成乙二醇 该方法又可分为乙二醇和碳酸，生产方法可分 为均相催化水合法和非均相催化水合法两种，其中最有代表性的生产 方法是壳牌公司的非均相催化水合法和公司的均相催化水合法......”。

6、“..... 碳酸乙烯酯法 碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由二氧化碳和环氧乙烷在催化剂作 用下反应生成碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯再经水解制得乙二醇。乙二醇和碳酸二甲酯联产法 该方法的主要过程分两步进行，首先是二氧化碳和环氧乙烷在催 化剂作用下合成碳酸乙烯酯，然后是碳酸乙烯酯和甲醇反应生成 碳酸二甲酯和乙二醇，两步反应都属于原子利用率的反应。 二乙二醇非石油路线工艺 现在人们日益认识到石油资源的有限性，各国纷纷开始研究以煤 和天然气为初级原料来生产乙二醇。目前较有开发前景的方法为草酸 酯氧化偶联法理论价值较高的为直接合成法。 草酸酯加氢合成法 催化偶联合成草酸酯再加氢生成乙二醇是当前化工研究 的重要课题，也是 化工中最有前途的研究方向之......”。

7、“.....是洁 净生产环境友好的先进绿色化学工艺。此方法是利用醇类与及 氧气反应生成亚硝酸酯，然后在钯系催化剂上氧化偶联制得草 酸二酯，再经在铜系催化剂上加氢制得乙二醇。 此工艺最早是由美国联合石油公司于年提出， 年日本宇部兴产公司进行了改进，选用催化剂，并通过 反应条件下引入亚硝酸酯，解决了原方法的腐蚀等问题，并提高了草 酸酯的收率。该公司建成了套吨年的草酸二丁酯的工业装置，初步实现了工业化，之后，宇部兴产和美国公司联合开发了 常压气相合成草酸酯研究，并完成了模试。 国内从世纪年代也开始研究催化合成草酸酯及其衍生 物产品如草酸乙二醇的研究。国内主要的研究机构为中国科学院 天津大学华东理工大学西南研究院，江苏丹阳化工有限公司及上 海焦化有限公司。 合成气直接合成法 合成气直接合成法是种最为简单和有效的乙二醇合成方法， 也最符合原子经济性，是理论价值最高的条工艺路线......”。

8、“.....在热力学上很难进行，需要催化 剂和高温高压条件。此方法最早是由美国杜邦公司于年提出来 的。该工艺技术的关键是催化剂的选择。早期采用的钴催化剂，要求 的反应条件苛刻，高温高压下乙二醇的产率也很低。年，美国 首先公布用铑催化剂从合成气制乙二醇，其催化活性明显优于钴， 但所需压力仍太高。上世纪年代以来，确定为合成气 直接合成乙二醇的优良催化剂主要分为铑和钌两大类。采用铑催 化活性组分，以烷基膦胺为配体，配置在四甘醇二甲醚溶剂中，反 应压力可降至，反应温度为，不过合成气的转化率和选择性仍偏低。日本研究的铑和钌均相系催化剂，乙二醇选择性达。 该法未有工业化装置。 四草酸酯加氢合成法制乙二醇技术方案 草酸酯制备工艺路线选择 草酸酯的制备方法有两种液相法和气相法......”。

9、“.....并于年建成投产了套年产吨的装置。该工艺是在 硝酸存在下，以活性碳为载体的钯为催化剂，在 下，与正丁醇反应，生成草酸二丁酯。和循 环回来的未反应的尾气循环液重量浓度的硝酸 催化剂丁醇等从反应器底部送入顶部出料，未反应的原料气经压 缩循环使用，液体送脱水工序蒸馏脱水。所得蒸余物进行过滤，滤出 的催化剂经再生处理返回反应器。滤液组成重量草酸二丁 酯正丁醇亚硝酸丁酯。将此滤液分馏，得 到高纯草酸二丁酯，分馏出来的正丁醇和亚硝酸丁酯返回反应器，副 产物送处理装置。所得草酸二丁酯在常压下水解。 此工艺催化剂体系单，回收循环容易，催化剂活性高选择 性好，产品纯度高，生产过程连续化，污染减少。但是，该法对氧 化碳纯度要求高按体积百分比其他， 单位消耗高草酸。气相法 年日本宇部兴产发表了偶联气相法制草酸的专利报道， 它是由催化偶联制草酸二甲酯......”。