《年产10万吨醋酸工艺设计》修改意见稿
1、“.....与乙醇和水类似。因为介电常数为
,它不仅能溶解极性化合物,比如无机盐和糖,也能够溶解非极性化合物,比如
油类或些元素的分子,比如硫和碘。它也能与许多极性或非极性溶剂混合,比如
水,氯仿,己烷。乙酸的溶解性和可混合性使其成为了化工中广泛运用的化学品。
化学反应
对于许多金属,乙酸是有腐蚀性的,例如铁镁和锌,反应生成氢气和金属乙
酸盐。因为铝在空气中表明会形成氧化铝保护层,所以铝制容器能用来运输乙酸。
金属的乙酸盐也可以用乙酸和相应的碱性物质反应,比如最著名的例子小苏打与醋
的反应。除了醋酸铬,几乎所有的醋酸盐能溶于水。
乙酸能发生普通羧酸的典型化学反应,特别注意的是,可以还原生成乙醇,通
过亲核取代机理生成乙酰氯,也可以双分子脱水生成酸酐。同样,乙酸也可以成酯
或氨基化合物。的高温下,乙酸分解生成甲烷和二氧化碳或乙烯酮和水。
鉴别
乙酸可以通过其气味进行鉴别。若加入氯化铁......”。
2、“.....通过此颜色反应也能鉴别乙酸。乙酸与三氧化砷反应生成氧化二甲砷,
通过产物的恶臭可以鉴别乙酸。
四醋酸的主要生产方法及比较
甲醇羰基化法
大部分乙酸是通过甲基羰基化合成的。此反应中,甲醇和氧化碳反应生成乙
酸,方程式如下
这个过程是以碘代甲烷为中间体,分三个步骤完成,并且需要个般由多种
金属构成的催化剂。
通过控制反应条件,也可以通过同样的反应生成乙酸酐。因为氧化碳和甲醇
均是常用的化工原料,所以甲基羰基化直以来备受青睐。早在年,英国塞
拉尼斯公司的已经开发出第个甲基羰基化制乙酸的试点装置。然而,
由于缺少能耐高压或更高和耐腐蚀的容器,此法度受到抑制。直到
年,德国巴斯夫化学公司用钴作催化剂,开发出第个适合工业生产的办法。到了
年,以铑为基础的催化剂的−−被发现,使得反映所需压力减到
个较低的水平并且几乎没有副产物。年,美国孟山都公司建造了首个使用此
催化剂的设备,此后......”。
3、“.....
年代后期,化学成功的将催化法商业化,此法是基于钌,使用
−它比孟山都法更加绿色也有更高的效率,很大程度上排挤了孟山都
法。
乙醛氧化法
乙醛氧化法在孟山都法商业生产之前,大部分的乙酸是由乙醛氧化制得。尽管
不能与甲基羰基化相比,此法仍然是第二种工业制乙酸的方法。乙醛可以通过氧化
丁烷或轻石脑油制得,也可以通过乙烯水合后生成。当丁烷或轻石脑油在空气中加
热,并有多种金属离子包括镁钴铬以及过氧根离子催化,会分解出乙酸。
化学方程式如下
此反应可以在能使丁烷保持液态的最高温度和压力下进行,般的反应条件是
和。副产物包括丁酮,乙酸乙酯,甲酸和丙酸。因为部分副产物也有经
济价值,所以可以调整反应条件使得副产物更多的生成,不过分离乙酸和副产物使
得反应的成本增加。
在类似条件下,使用上述催化剂,乙醛能被空气中的氧气氧化生成乙酸
使用新式催化剂,此反应能获得以上的乙酸产率。主要的副产物为乙酸乙
酯,甲酸和甲醛。因为副产物的沸点都比乙酸低......”。
4、“.....
乙醇氧化法
由乙醇在有催化剂的条件下和氧气发生氧化反应制得。
工艺陈旧,生产规模小,原料和动力消耗高,应严格控制,杜绝新建小规模生产
装置。
乙烯氧化法
由乙烯在催化剂所用催化剂为氯化钯氯化铜和乙酸锰
存在的条件下,与氧气发生反应生成。此反应可以看作先将乙烯氧
化成乙醛,再通过乙醛氧化法制得。乙烯法醋酸虽
主要副产物甲酸醋酸甲酯甲醇二氧化碳等。
工业生产中都采用乙醛液相氧化法。氧化剂采用氧气作氧化剂的较多。用氧
气做氧化剂的要求
充分保证氧气和乙醛在液相中反应,避免在气相中进行
在塔顶应引入氮气以稀释尾气,使尾气组成不达到爆炸范围。
反应机理
乙醛氧化反应存在诱导期,在诱导期时,乙醛以很慢的速率吸收氧气,从而生
成过氧醋酸。
过氧醋酸能使催化剂醋酸盐中的氧化为
存在溶液中,可引发原料乙醛产生自由基......”。
5、“.....氧化反应速率加快,由于自由基的存在使分子链增长
链增长
链终止
通常情况下,反应速率常数和小于。
因此,乙醛氧化生成醋酸的反应初期存在引发阶段,即诱导期,这也是生产中
必须有催化剂存在下才能顺利进行的原因之。
催化剂
催化剂的要求
应能既加速过氧醋酸的生成,又能促使其迅速分解,使反应系统中过氧醋
酸的浓度维持在最低限度。
应能充分溶解于氧化液中。工业上普遍采用醋酸锰作为催化剂,有时也可
适量加入其他金属的醋酸盐。醋酸锰的用量约为原料乙醛量的。
二工艺条件
乙醛单过醋酸酯
乙醛液相氧化生产醋酸的过程是个气液非均相反应,可分为两个基本过程
是氧气扩散到乙醛的醋酸溶液界面,继而被溶液吸收的传质过程二是在催化剂
作用下......”。
6、“.....
气液传质的影响因素
氧气通入速度
通入氧气速率越快,气液接触面积越大,氧气的吸收率越高,设备的生产能力
也就会增大。但是,通氧速率并非是可以无限增加的,因为氧气的吸收率与通入氧
气的速率不是简单的线性关系。当通入氧气速率超过定值后,氧气的吸收率反而
会降低,氧气的损耗相应地加大,甚至还会把大量乙醛与醋酸液物料带出。此外,
氧气的吸收不完全会引起尾气中氧的浓度增加,造成不安全因素。所以,氧气的通
入速率受到经济性和安全性的制约,存在适宜值。
氧气分布板孔径
为防止局部过热,生产中采取氧气分段通入氧化塔,各段氧气通入处还设置有
氧气分布板,以使氧气均匀地分布成适当大小的气泡,加快氧的扩散与吸收。氧气
分布板的孔径与氧的吸收率成反比,孔径小可增加气泡的数量和气液两相接触面积,
但孔径过小则造成流体流动阻力增加,使氧气的输送压力增高。孔径过大则会造成
气液接触面积降低,并会加剧液相物料的带出,所以氧气分布板孔径要根据生产工
艺的要求合理设计......”。
7、“.....氧的吸收率与其通过的液柱高度成正比。液柱高,
气液两相接触时间长,吸收效果好,吸收率增加。此外,气体的溶解性能也与压力
有关,液柱高则静压高,有利于氧气的溶解和吸收。般,液柱超过时,氧的吸
收率可达以上,液柱再增加,氧的吸收率无明显变化。
乙醛氧化速率的影响因素
反应温度
温度在乙醛的氧化过程中是个非常重要的因素,乙醛氧化成过氧醋酸及过氧
醋酸分解的速率都随温度的升高而加快。但温度不宜太高,过高的温度会使副反应
加剧,同时,为使乙醛保持液相,必须提高系统压力,否则,在氧化塔顶部空间乙
醛与氧气的浓度会增加,增加了爆炸的危险性,并且温度过高会造成催化剂烧结甚
至失活,还会增加设备投资。但温度也不宜过低,温度过低会降低乙醛氧化为过氧
醋酸以及过氧醋酸分解的速率,易导致过氧醋酸的积累,同样存在不安全性。因此,
用氧气氧化时,适宜温度控制为,所以生产中必须及时连续地除去反应
热。
反应压力
提高反应压力......”。
8、“.....又有利于氧被反应液吸收,还
能使乙醛沸点升高,减少乙醛的挥发。但是,升高压力会增加设备投资费用和操作
费用。实际生产操作压力控在左右。
原料纯度
乙醛氧化生成醋酸反应的特点是以自由基为链载体,所以凡能夺取反应链中自
由基的杂质,称为阻化剂。阻化剂的存在,会使反应速度显著下降。水就是种典
型的能阻抑链反应进行的阻化剂。故要求原料乙醛含量质量分数,其中水
分含量。乙醛原料中三聚乙醛可使乙醛氧化反应的诱导期增长,并易被带入
成品醋酸中,影响产品质量,故要求原料乙醛中三聚乙醛含量。
氧化液的组成
在定条件下,乙醛液相氧化所得的反应液称为氧化液。其主要成分有醋酸锰
醋酸乙醛氧过氧醋酸,此外还有原料带入的水分及副反应生成的醋酸甲分有
醋酸锰醋酸乙醛氧过氧醋酸,此外还有原料带入的水分及副反应生成的醋
酸甲酯甲酸二氧化碳等。
氧化液中醋酸浓度和乙醛浓度的改变对氧的吸收能力有较大影响。当氧化液中
醋酸含量质量分数为时,氧的吸收率保持在左右,超出此范围......”。
9、“.....当氧化液中乙醛含量在时,氧的吸收率也可保持在
左右,超出此范围,氧的吸收率下降。从产品的分离角度考虑,般在流出的氧化
液中,乙醛含量不应超过。
三反应器
乙醛氧化生产醋酸反应的主要特点反应为气液非均相的强放热反应,介质有
强腐蚀性,反应潜伏着爆炸的危险性。
对氧化反应器相应的要求
能提供充分的相接触界面
能有效移走反应热
设备材质必须耐腐蚀
确保安全生产防爆
流动形态要满足反应要求全混型。
工业生产中采用的氧化反应器为全混型鼓泡床塔式反应器,简称氧化塔。按照
移除热量的方式不同,氧化塔有两种形式内冷却型外冷却型如图。
内冷却型氧化塔外冷却型氧化塔
图氧化塔示意图
为使氧化塔耐腐蚀,减少因腐蚀引起的停车检修次数,乙醛氧化塔材料选用含
镍铬钼钛的不锈钢。
摘要
醋酸是种用途广泛的基本有机产品,也是化工医药纺织轻工食品等行
业不可缺少的重要原料。随着醋酸衍生产品的不断发展......”。
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