荷离子相吸引而使双电层稳定，在正负极间产生相对稳定的电位差。当将两极与外电路连通时，电极上的电荷迁移而在外电路中产生电流，溶液中的离子迁移到溶液中成电中性，这便是双电层电容的充放电原理。图双电层电容器的工作原理及结构示意图法拉第赝电容器法拉第赝电容是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸脱附或氧化还原反应。化学吸脱附机理般过程为电解液中的离子般为或在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极溶液界面，而后通过如下界面电化学反应而进入电极表面活性氧化物的体相中由于电极材料采用的是具有较大比表面积的氧化物，这样就会有相当多的同样的电化学反应发生，适量的电荷就被存储在电极中。根据上式，放电时这，采用三电极系统对所制备的电极材料的循环伏安特性恒电流充放电曲线交流阻抗特性等进行全面的研究，下面对所涉及的测试技术与方法进行简单介绍。二〇〇年六月四日星期五循环伏安特性曲线循环伏安特性曲线测试原理线性电位扫描伏安法属于暂态研究方法，它在电化学研究中占有重要的地位，经常作为首先采用的实验手段。循环伏安法的基本原理是根据体系的性质，选择电位扫描范围和扫描速率。从选定的初始点位，开始扫描后，研究电极的电位按制定的方向和速率随时间线性变化，完成所确定的扫描范围到达终止电位后，会自动以同样的扫描速率回到起始电位。在电位扫描的同时，同步测量研究电极的电流响应，所获得的电流电位曲线称为循环伏案曲线。下面以典型循环伏安曲线对其进行电化学动力学分析。如图所示，当电极电势从开始向阳极方向扫描时，由于双电层充电效应的存在，电极只有非法拉第电流，随着电极电势增加，电活性物质在电极上发生氧化反应，出现了阳极电流即法拉第电流，随电极电势进步向阳极方向移动，电极反应被加速，反应电流越来越大，同时，电极附近的反应物不断被消耗。由于存在的扩散阻力使本体溶液的反应物来不及补给，因此导致电极附近的反应物越来越少，反应电流越来越小。总的来说，初始阶段电极反应的加速起主导作用，随着反应的进行，电极附近反应物浓度减小引起反应速率下降的趋势逐渐占优势，在两个相反效应的竞争作用下，响应电流出现个峰值，即阳极峰值电流。当电位扫描至开关电压后反向扫描开始，此时，当电极电势从处向阴极方向移动时，电极附近的氧化产物被还原，阴极电流不断增大，同时电极附近的氧化产物的量也越来越少。同理，随着电极电势逐渐向阴极移动，响应电流也出现个峰值，即阴极峰值电流。根据电流峰的位置可以确定氧化或还原反应的电位，以此来表征相应的电极反应。通常，初次循环时，因电极不稳定会导致伏安曲线与连续循环时所得到的曲线有很小的差别。多次反复循环或在不同扫描速度下得到的曲线的改变才是探索反应机理的重要线索与根据。图典型的循环伏安曲线二〇〇年六月四日星期五曲线中的比容量计算对于双电层电容器，可以用平板电容器模型进行理想等效处理，根据平板电容容量计算公式其中电容，ε介电常数电极板正对面积，等效双电层有效面积电容器两极板之间的距离，等效双电层厚度。由式可知，超级电容器的容量与双电层有效面积成正比，与双电层厚度成反比，对于活性炭电极，双电层有效面积与碳电极的比表面积及电极上载碳量有关，双电层厚度则是受到溶液中离子的影响。因此，制备好以后，电解液确定，容量便基本确定了。利用公式和可得其中电流，电量的微分，时间的微分，电位的微分。因而，如果在电极加上个线性变化的电位信号时，得到的电流响应信号将会是个不变的量。如果给定的电信号是个如图所示的三角波信号，电流信号将会是个正电流信号或者个负电流信号。响应信号如图所示，响应信号在图中呈个矩形。图循环伏安信号曲线三角波信号响应信号由式可知，在扫描速度定的情况下，电极上通过的电流是和电极的容量成正比例关系的，也就是说对于个给定的电极，通过对这个电极在定的扫描速度下进行循环伏安测试，研究曲线纵坐标上电流的变化，就可以计算出电极的容量。然后按照电极上活性物质的质量就可以求算出这种电极材料的比容量。二〇〇年六月四日星期五恒电流充放电曲线恒电流充放电的原理由于超级电容器具有超大的电容量，采用常规的电桥方法不能测出其有效容量。超级电容器的测试方法主要有恒电压充电法和恒电流充放电法，本论文研究中均采用恒电流充放电法进行测试。恒电流充放电的原理是在定的电位范围内，通过对待测电容器或电极进行恒流充电或放电，考察其电位随时间的变化关系。根据这关系，可以研究电容器或电极的性能比如计算其比容量等效串联电阻充放电效率等。与循环伏安测试的不同之处在于循环伏安测试是通过给电极施加线性且周期变化的电位信号从而得到电流响应值的，它研究的是电流随电位变化的关系恒流充放电测试是通过给电极施加恒定不变的电流信号从而得到电位响应值的，它研究的是电位随时间的变化关系。恒电流充放电曲线中的比电容计算当采用恒电流对超级电容器单元进行充放电时，如果电容量为恒定值，那么将为定值，即电位随时间呈线性变化。如果获得的恒流充放电曲线是条直线，就是说该器件单元呈现为理想电容器行为。如图所示电容器单元的充放电曲线，可以看出它与电池所具有的平台式充放电曲线完全不同。实际所测得的充放电曲线并不完全是直线，与所测体系性质有关，如图所示。图恒电流充放电曲线理想充放电曲线实际充放电曲线当电容器以恒定电流充放电时，电容器的容量与电容器时段的电压降的乘积等于这时段内电容器所充放的电量，因此，可通过充放电曲线来计算电极活性物质的比容量。由，可得二〇〇年六月四日星期五其中为放电时间，为单电极上活性物质的质量，为放电电压降低平均值，可通过放电曲线进行积分来得到。由于在实际求比电容量时，常采用和时电压的差值作为平均电压降，所以本文也采用这种方法作为平均电压降，即式中下标，如图。交流阻抗曲线交流阻抗法，就是用小幅度正弦交流信号般小于扰动电解池，并观察体系在稳态时对扰动的跟随情况，同时测量电极的阻抗。般来说，电极体系的阻抗不是纯电阻，而且其数值和相位都是随交流电的频率而变，因而是于频率有关的复阻抗。以复数的形式给出电极在系列频率下的阻抗，即激励信号和电极体系的响应随频率而变化，阻抗的这种测量方法为频域测量。如果对电极体系施加激励信号，测量响应随时间的变化，尔后变换成响应随频率变化，这种测量方法为时域测量。描述阻抗随频率变化的方法用复数平面图图，每点表示个特定频率下阻抗矢量的实部和虚部。也可以用图表示，包括幅频特性曲线和相频特性曲线。利用交流阻抗谱测试可以得到以曲线表达的不同测试频率下电极材料的阻抗值和电容值，从而获得多孔电极在电化学充放电过程中的时间效应，即时间常数。图所示为交流阻抗测试所得到的复平面阻抗谱，在复平面阻抗谱的曲线上。轴代表阻抗实部，代表阻抗虚部。曲线左侧是高频区，右侧是低频区。由于理想电容器不存在频率效应，相应的曲线是条垂直线。非理想电容器则在高频区存在个半圆，中频区存在个的区域，而在低频区域逐渐过渡为直线。这是由于多孔电极表面的粗糙度以及孔隙的不均匀性，导致充放电过程中受散控制的电解液离子的移动行为。在高频区，因为电解液离子只能进入大的内部孔隙，电阻较小频率降低，电解液离子可以扩散进入电极内部孔隙，电容器的电容值大大提高，同时阻抗也快速增加。二〇〇年六月四日星期五图般混合阻抗频谱曲线二〇〇年六月四日星期五超级电容器电极材料的制备主要化学试剂和仪器设备化学试剂本实验所用的化学试剂如表所示。表主要化学试剂药品名称纯度生产厂家柠檬酸分析纯天津科密欧化学试剂有限公司尿素分析纯天津科密欧化学试剂有限公司葡萄糖分析纯天津科密欧化学试剂有限公司高锰酸钾分析纯天津科密欧化学试剂有限公司硫酸锰分析纯天津科密欧化学试剂有限公司碳酸氢铵分析纯天津市天河化学试剂丙酮分析纯天津科密欧化学试剂有限公司碳酸氢铵分析纯天津市天河化学试剂厂氢氧化钾分析纯天津科密欧化学试剂有限公司乙炔黑仪器设备本实验所用的仪器设备如表所示。表仪器设备仪器名称生产厂家型恒温磁力搅拌器巩义市予华仪器有限责任公司粉末压片机天津市科器高新技术公司电热恒温鼓风干燥箱上海精宏实验设备有限公司太仓精宏实验设备有限公司型管式电阻炉龙口市电炉制造厂型电子分析天平梅特勒托利多仪器上海有限公司真空干燥箱上海恒科技有限公司离心机湖南湘仪实验仪器开发有限公司电化学工作站上海辰华仪器有限公司烧杯玻璃仪器二〇〇年六月四日星期五量筒玻璃仪器需要全文联系致谢首先感谢我的导师刘伟老师，本论文是在刘伟老师的认真指导下完成的，为此他付出了很多心血。他渊博的知识，严谨的治学态度，创新性的思路，踏实勤奋的工作作风和对科研事业无私的奉献精神，使我受益匪浅。其次要感谢我的师姐高娇阳在毕业设计中给予我的极大的帮助。同时，在此次毕业设计过程中我也学到了许多关于超级电容器方面的知识，不仅视野得到了开阔，而且学习和钻研能力有了很大的提高，特别是对实验中动手能力的要求有了更深入的了解。另外，刘老师错误！未定义书签。结论错误！未定义书签。备注错误！未定义书签。参考文献错误！未定义书签。致谢二〇〇年六月四日星期五引言在人类社会高速发展的今天，对能源的需求也飞速增长，但是传统的化石能源不可再生，