之具有相同的粒子排列和粒子运动。在粒子的运动过程中，若有个或几个粒子从计算系统中跑出盒子，则必有个或几个镜像粒子由其它盒子跑进该计算系统以维持模拟系统中的粒子数恒定，这样该模拟系统才能保持恒定的密度，与实际状况相符如图中的粒子，即周期性边界条件是为了维持系统的密度恒定而设置的边界条件。但是并非对所有方向都用周期性边界条件都是合适的，比如，在研究晶体表面时在与表面垂直方向上不能用而只能在与表面平行方向用周期性边界条件。另外，还有其它边界条件存在，总之在模拟时定要根据实际情况选择合适的边界条件，才能达到真实的模拟效果。图周期性边界条件示意图南京工业大学学士学位论文对于空间立方晶格金属晶体，可以通过建立基本的六方体计算元胞，在空间三个互相垂直的方向独立地施加不同的边界条件进行构形模拟。在模拟纳米晶体般力学行为的力学性能时，在空间沿个方向施加周期性边界条件，得到维无限长纳米丝沿两个方向施加周期性边界条件，得到二维无限大纳米薄膜如果三个方向都设为周期性边界条件可以得到三维准无限大纳米块体。当三个方向都设置为自由边界时，则可模拟零维度纳米材料，如纳米颗粒纳米短杆。分子动力学模拟结果的准确性需要考虑周期性边界条件的影响，但是周期性边界条件的影响通常与其他影响因素起，无法单独分析。为了减小误差，可以在相同边界条件的情况下构建不同尺寸的模型，来检验周期性边界条件对模拟结果的影响。初始条件为了进行分子动力学模拟，必须建立系统的初始构型，选取适当的初始条件，如起始位置速度执行温度积分时间步长等。如果初始条件选择不当，则往往需要浪费相当长的计算时间才能达到系统的平衡，甚至无法平衡。初始条件就是在模拟初始时刻系统中各原子的速度和位置条件。根据初始条件进行动力学积分的初值问题求解过程，就是整个分子动力学的计算过程。系统的初始速度和初始位置可以通过理论模型或实验数据或两个的结合来确定。种施加初始条件的方法是通过建立的几何模型来确定系统中各原子的初始位置各原子的初始速度则由系统的初始温度确定。另种施加初始条件的方法是以第种方法的为基础，并在模拟的过程中取定时刻下系统原子的位置和速度，以此作为下模拟的初始条件，开始进行下个分子动力学模拟。系综系综是指具有相同条件系统的集合。采用分子动力学模拟时，必须在定的系综下进行，根据研究对象的特征，主要的系综有微正则系综系综正则系综系综等温等压系综系综。微正则系综微正则系综是保守孤立系统的统计系综。在整个模拟过程中，系统中的原子数体积和能量都保持不变。般说来给定能量的初始条件是无法精确给出的，为了把系统调节到给定的能量，先给出个合适的初始条件，然后对能量进行增减，直到系统达到所要达到的状态为止。能量的调整般是通过对速度进行特别的标度来实现的，但是这种第二章分子动力学模拟原理和方法标度会使系统偏离期望的平衡态，因此需要给系统定的时间来再次建立平衡。正则系综在正则系综中，系统的原子数体积温度都保持不变，并且系综总动量为零。为了使正则系综的温度不变，通常的做法是让系综与虚拟热浴接触以保持热平衡。由于系统的动能与温度有直接的关系，故常把系统的动能固定，而对动能的固定可以通过对原子的速度进行标定来实现。等温等压系综等温等压系综是系统的原子数压力温度都保持不变的种系综。温度的恒定和正则系综时介绍的样，是通过对系综的速度进行标定或加约束力来实现的。而调节压力就显得有些复杂，由于系统的压力与其体积是共轭量，故可以通过标度系统的体积来实现对压力值的调节。系统约束方法调压技术理论上讲，压力保持恒定的的系统更方便与实验值相比较。在宏观系统中，保持压力的恒定般是通过改变系统的体积来实现而在分子动力学模拟中，是通过改变模拟原胞的三个方向或个方向的尺寸来实现，经由尺寸的调整进而调整系统的压强。常用的调压方法如下方法其基本思想是构筑压力处处相等的外部环境，再将待研究的物理系统置于其中基本方法是通过调节系统的体积来保持模拟晶胞的压强恒定。可以发现在方法中，晶胞体积是作为系统自变量对待的，对晶胞体积引入个动能项，并将动力学系统扩展成粒子系统与体积的整体。假设系统晶胞是体积为的正方体，棱长为。定义度量化速度为与之对应的运动方程为南京工业大学学士学位论文其中，为所有粒子的质量和，为系统计算的压力，为计算中设定的外压值。即式中，是两质点间的距离，是第个质点所受到的来自第个质点的作用力。方法调压方法只能适用于原胞各个方向所受的压力相等，原胞必须是正立方体，在调节过程中只允许体积改变不允许形状改变，而且如果受到剪切力则无法实现调节。为此后来提出了对方法扩展的方法，允许系统原胞的形状发生变化。假设模拟系统处于立方体的盒子中，行向量用来表示盒子的边长向量，为转换矩阵，利用度量化坐标来进行处理，长方体盒子的体积可表示为与盒子体积相关的势能和动能可表示为式中，为盒子的质量，对应的运动方程可表示为上式中，为度规张量，压力张量的表达式为第二章分子动力学模拟原理和方法该运动方程可以利用预测校正法进行求解。调温技术在分子模拟中，经常要保持所模拟系统的温度恒定或使其按种规律变化，而且系统的动能又与温度有直接关系，需要对系统进行温度调节。直接速度标定法这是对温度进行标定的最简单最直观的种方法。如果令时刻的温度是，速度乘以因子后，温度的变化为其中，最简单的方法就是每步都乘以。这种方法局限在于允许改变系统的温度到设定值，但是不能建立正则系综。热浴法假定系统与个恒温热浴相接触，利用热浴来保持系统的温度恒定。基本思想是将真实系统和热浴作为个统的扩展系统来考虑，模拟系统与扩展系统的物理量关系为，，，其中，上标表示扩展系统物理量，是引入的反映模拟系统与外部热浴相互作用的广义变量。记，系统的运动方程为式中，为系统势能函数表示广义变量的有效值，般去或是热力系南京工业大学学士学位论文数，可起到调节系统温度的作用。热浴法该方法允许系统在期望值上下波动。它假象系统和个温度为期望值的虚拟热浴相接触。为保持温度的变化率与热浴和系统的温差成比例，需要对每步速度进行标定，每步的温度变化可表示如下式中，和和分别表示系统期望温度和时刻的瞬时温度表示耦合参数，当时，就等同于简单的速度标定法。分子动力学模拟的不足与发展趋向目前，分子动力学尚处于发展时期，存在着势函数有限模拟规模小耗时长模型简单等问题。其最大不足在于精确的时间和空间尺度太有限，对于需要模拟数十亿的原子系统如微米量级的纳米压痕，分子动力学就很难完成，为此，必将借助于高性能计算机技术的发展。而且仿真模拟的大都是针对无缺陷单晶材料的研究，而实际晶体中存在各种缺陷，应深入研究描述晶体材料存在缺陷时的建模方法。经典分子动力学已经得到广泛应用，而原子间的作用势函数仍然是人们思考最多的问题，势函数对结果的精度影响很大。那么提高势函数的精确性必将是将来发展的重点。相信随着新的方法和理论的充实与巩固，分子动力学模拟技术将在更深层次上起到关键作用。在对运动方程积分中，分子动力学采用有限差分法。它在解微分方程时必须考虑两个计算机自身不能处理的基本问题第就是由极限过程定义的导数值的计算第二个，是对时间作为自变量的描述，因为时间不是离散的而是连续的。因而，每种有限差分法都以两个最主要的数值近似为基础，就是用差分方程代替与之相应的微分方程用，以及把连续时间离散化为个个微小时间段，这样在模拟中不可避免的带来了误差。积分时间步长的选取也并没有严格的标准，选择不同的时间不长得到的结果也不样，选择最优的时间步长也是模拟中的大局限。另外势函数的选取数值解法的应用都给实际操作带来不可预知的变数，不当的选值都会给结果分析带来不便。第二章分子动力学模拟原理和方法本章小结本章主要介绍了分子动力学模拟方法，首先简单阐述了模拟方法的基本思想，然后介绍了运动方程的数值解法，特别列举了几种常见的势函数，详细说明了模拟方法，包括边界条件和系综等内容，对几种系统约束方法也进行了简单的概括，最后指出了分子模拟存在的不足之处，但是相信随着科学技术的不断发展进步，分子动力学模拟技术的应用领域必将愈发宽广，模拟结果的精确度也将越来越高。南京工业大学学士学位论文第三章纳米晶镍微观结构与力学性能的分子动力学模拟在普通粗晶金属中，金属的塑性变形主要是通过晶粒内部的位错运动产生的，位错不仅可以贯穿过整个晶粒，而且还可以两两之间相互作用。然而，位错的移动常常由于晶界的存在而受到阻碍，由此产生位错在晶界处堆积从而使材料发生硬化。随着晶粒尺寸的减小，晶界所占比例增大，由此便会产生平时所讲的细晶强化，并推导出金属的关系。而对于纳米金属，当晶粒尺寸小到定程度时如纳晶材料的塑形变形机制从以位错运动为主逐步变为以晶界滑移为主，导致出现反常的关系。模拟过程在模拟体系中，动力学元胞的坐标轴分别对应镍的晶向，如图所示。首先根据几何方法构筑个纳米晶镍立方体试样。考虑到模拟过程中受计算机容量的限制，试样尺寸均为，系统的原子总数约为